目錄

穩定同位素地球化學

地球化學同位素研究

配位數和配位多面體的概念

穩定同位素的應用

四次配位和六次配位

穩定同位素地球化學

碳是宇宙中最豐富的元素之一，但在地球上屬微量元素，然而在地球表面的大氣圈、生物圈和水圈中卻是常見元素，它是地球上生命物質的基本組分。碳可以呈固態、液態和氣態形式，它在地殼表面各層圈廣泛分布，也能在地殼深部甚至在地幔存在；它即可以還原態存在薯侍于有機物質、煤、石油和天然氣中，又可以氧化態形式在CO₂、水溶液中的碳酸鹽離子和及碳酸鹽中存在，它還可以單質石墨、金剛石等形式存在。

碳有兩種穩定同位素（¹²C原子豐度為99.892%，¹³C原子豐度為1.108%）及一種放射性同位素（¹⁴C）。樣品的碳同位素組成特征以δ¹³C表示，即：

地球化學

適合于作碳同位素組成分析的樣品，主要包括石墨、金剛石、方解石、白云石、菱鐵礦、菱錳礦等礦物，石灰巖、白云巖、大理巖等全巖樣品。另外，各種礦物包裹體中的CO₂和CH₄氣體以及石油、天然氣及有機物質中的含碳組分也可以作為研究對象。

6.3.3.1 自然界中碳同位素的分餾

碳同位素在自然界的分餾效應是比較明顯的，δ¹³C變化范圍可達100‰。引起碳同位素分餾的主要機理是光合作用和熱裂解作用的動力分餾，不同含碳化合物之間的同位素交換反應、碳的氧化還原反應的平衡分餾等也能引起碳同位素組成的變化。

（1）光合作用。植物的光合作用使大氣中CO₂進入植物機體形成有機分子，反應式如下：

地球化學

由于¹²CO₂的鍵較¹³CO₂的鍵易斷開，光合作用使有機物富集¹²C，而大氣中富集¹³C，因此，植物乃至整個生物及有機成因的煤、石油、天然氣及瀝青等都相對富¹²C，平均δ¹³C=-25‰左右，而與其平衡的大氣中的CO₂平均δ¹³C=-7‰左右。用酶攝取和念凳固定二氧化碳的實驗表明，在二氧化碳的光合作用中，分餾作用主要發生在兩個階段，先是從大氣中優先吸收¹²CO₂，造成碳同位素分餾后產物中碳同位素組成的變化，然后是¹²CO₂優先固定在光合作用的初級產物（磷酸甘油酸）中，這些初級產物最后轉變成碳氫化合物。如果溶解的CO₂全部被固定，則碳氫化合物與二氧化碳的碳同位素組成無差別。實際上，必然有一部分未反應的富¹³C的溶解的CO₂從植物中排出，排出量越大，分餾也越顯著。

（2）熱裂解作用。碳氫化合物裂解的動力效應導致輕的化合物中富¹²C，重的化合物中富集¹³C，這是因為¹²C—¹²C鍵要比¹²C—¹³C和¹³C—¹³C鍵更易破裂，因而¹²C優先富集于熱裂解最先形成的輕化合物中。由于不同同位素分子組成的化合物之間的擴散速度存在差異，石油及天然氣運移時，甲烷類輕的化合物中富¹²C。

（3）同位素交換反應。大氣 CO₂氣體與溶液中發生的同位素交換反應是引起碳同位素變化的又一原因，其反應如下：

地球化學

同位素交換反應調節著大氣 CO₂與海水中之間的同位素平衡，使溶液中富集¹³ C，導致沉積碳酸鹽巖石（石灰巖、白云巖）等富含¹³ C。同位素交換作用的進行可以形成比較固定的富¹³ C系列。據克雷格測定，經同位素交換作用形成的富¹³ C的遞增系列為，因此，非生物成因的碳酸鹽總是相對富集¹³ C。由于溶液中離子的濃度受溶液pH值和溫度的控制，數高吵溶液 pH值和溫度也影響碳同位素交換反應。例如，當海水中pH值為8.2時，占溶解無機碳的99%以上，而當pH值降低時，溶液中CO₂分子比例上升了，溫度降低，溶解CO₂的數量增加，溫度升高，溶解 CO₂的數量減少，這些變化顯然控制著碳同位素組成的交換反應。

（4）氧化還原反應。碳的氧化還原反應發生在強還原條件下，其反應方程為：

地球化學

上式是自然體系碳同位素分餾的重要機制之一。自然界中CH₄→CO₂反應可能發生在巖漿形成、火山噴氣活動、溫泉及生物活動中。分餾的結果使CO₂中富集了¹³C，CH₄中富集¹²C。類似的反應也發生在石墨和金剛石轉變為CO₂的過程中。

6.3.3.2 碳同位素在自然界中的分布

自然界中碳同位素組成的變化范圍超過100‰，最重的碳酸鹽δ¹³C值大于20‰，最輕的甲烷δ¹³C值為-90‰，其分布情況見圖6.15。

圖6.15 碳同位素在自然界的分布

（1）隕石、月巖和巖漿巖。隕石中碳有五種賦存形式：元素碳、碳化物、金屬相中的固體溶液、碳酸巖和“有機化合物”。研究表明，隕石幾乎具有地殼中觀察到的所有碳同位素分餾效應，因此隕石碳具有很寬的碳同位素組成范圍（δ¹³C=-27‰～+70‰）。這一特征與其他輕同位素明顯不同。不同形式碳的同位素組成變化如下：石墨δ¹³C=-5‰～8‰，鎳碳鐵石和鎳紋石δ¹³C=-17‰～-26‰，碳酸巖δ¹³C=+40‰～+70‰，不溶有機物δ¹³C=-15‰～17‰，可溶有機物δ¹³C=-5‰～-27‰。由此可見，隕石中氧化態碳最富¹³C，碳化物最富¹²C。隕石中的碳大部分以石墨或金剛石的形式存在，Kaplan等估計隕石的總碳δ¹³C=-5.6‰～+18‰。月巖中碳主要以CO、CO₂及金屬碳化物等形式存在，由表6.13列出的月巖樣品碳含量及δ¹³C值可知：①月球上不同地區結晶巖的碳含量和δ¹³C值很相似，與地球上火成巖的δ¹³C值一致；②同一巖石內部和表面的δ¹³C值很均一，說明月巖表面未發生過碳同位素的交換；③月壤的碳含量和δ¹³C值明顯高于結晶巖石，有人推測是太陽風的影響，也有人認為除太陽風外，可能是彗星或其他富碳物體沖擊而成的。地殼中巖漿巖的碳含量不高（0.01%～0.03%），但形式多樣，有硫酸鹽、氣液包裹體中的CO₂氣體、有機分子和碳化物的混合物及石墨、金剛石等，前兩種中碳為氧化態，后兩種中碳以還原碳的形式出現。巖漿巖中的氧化碳（碳酸巖及氣液包裹體中CO₂）存在兩種碳同位素組成變化范圍，一種δ¹³C值為-5‰～-7‰，另一種為-15‰～25‰。有趣的是，巖漿巖中金剛石的碳同位素組成變化范圍亦很大，δ¹³C值從-1‰～-31‰（戴尼斯，1980），但多數集中在-5‰～-7‰。對于巖漿巖中碳同位素變化較大的原因眾說紛紜，有人認為是由巖漿結晶過程中碳同位素分餾造成的；有人認為地幔碳同位素組成本身就很不均一，而且常常不能實現碳同位素平衡；也有人認為是生物成因碳的沉積巖混染所致。

表6.13 月巖樣品的碳含量及碳同位素組成

（2）沉積碳酸鹽。沉積碳酸鹽巖的碳同位素組成比較穩定，由寒武紀到第三紀的海相碳酸鹽巖δ¹³C≈0，幾乎恒定不變。陸相碳酸鹽巖較海相碳酸鹽巖δ¹³C值變化范圍大，且更富集¹²C，其平均δ¹³C=-4.93‰±2.75‰。海陸相軟體動物貝殼中碳同位素組成亦有相似的特征，因此可根據碳酸鹽巖的碳同位素組成來推斷其沉積環境。有些碳酸鹽巖具有異常富的¹²C（δ¹³C=-23‰～-60‰），對于這種碳酸鹽巖的成因有人認為是甲烷的細菌氧化或無機氧化產生的CO₂造成的。沉積巖中的有機碳同樣具有低的δ¹³C值（-15‰～-40‰）。

（3）熱液體系碳同位素組成。火山噴氣及熱泉中CO₂和少量的CH₄共存，其中，碳同位素組成隨碳質來源不同可以有較大的變化范圍。一般地熱區 CO₂中，δ¹³ C=-2‰～-8‰，而與熔巖流伴生的 CO₂中δ¹³ C=-14‰～-28‰，說明殼源 CO₂具有接近沉積碳酸鹽巖的δ¹³ C值，而深源熱液或部分幔源物質的CO₂更富¹² C。熱液礦床中的含碳礦物主要是 Ca、Mg、Fe和 Mn的碳酸鹽和礦物氣液包裹體中的 CO₂、CH₄等。大本（1972）認為熱液礦脈中方解石的δ¹³ C 值不能反映熱液體系總碳的同位素組成，提出了熱液中方解石和石墨沉淀時的δ¹³ C 值變化等值線圖（圖6.16）。等值線的計算條件為：t=250℃，離子強度 I=1.0，δ¹³ C_∑C=-5‰，總碳濃度=1 mol/公斤水。由圖可見，方解石、石墨的穩定場以為界分為兩區。在高氧逸度條件下（大氣壓）方解石的δ¹³ C 與無關，僅隨pH改變，接近δ¹³ C_∑C值或稍高；當大氣壓時，方解石的δ¹³ C值隨pH增加而緩慢降低、隨的降低而迅速增高，區內方解石都具正δ¹³ C值，是強還原條件 C-CO₂間同位素強烈分餾的結果。石墨的δ¹³ C值強烈地依賴于。強還原條件下，熱液中還可能出現 CH₄，因其強烈富集¹² C，造成共生的方解石或出現異常高的δ¹³ C（+29‰，條件為δ¹³ C_∑C=0‰）。因此，在給定溫度、f _O2及包裹體中撿出的 CH₄的條件下，可以根據方解石的δ¹³ C值計算熱液體系總的δ¹³ C_∑C值，從而推斷熱液來源。熱液中碳有三種來源：①巖漿源或深部源（δ¹³ C≈-7‰）；②沉積碳酸鹽巖（δ¹³ C≈0‰）；③沉積巖和變質巖中的有機碳（δ¹³ C≈-25‰）。

圖6.16 方解石-石墨的δ¹³ C值隨 pH和 f _O2的變化

（4）有機體系碳同位素。煤、石油、天然氣富集¹²C可確切表明其生物成因。煤的δ¹³C=-22‰～-28‰，平均為-25‰，與現代植物的δ¹³C值非常接近（-24‰～-34‰）。石油δ¹³C=-18‰～-35‰，平均-28‰，石油比現代水生植物富集¹²C約10%，證明是石油成熟化作用的結果，成熟度越高，有機質δ¹³C值就越大。因此δ¹³C值可以作為石油成熟度的指標。甲烷的δ¹³C=-10‰～-105‰，有機成因甲烷同系物的δ¹³C值隨碳素增多δ¹³C值變大（δ¹³C₁＜δ¹³C₂＜δ¹³C₃＜δ¹³C₄），說明石油的輕餾分中更富集¹²C。

6.3.3.3 碳同位素的示蹤意義

（1）地幔去氣作用碳同位素示蹤。金剛石是地球深源物質的代表（其產出深度為150～400 km），形成于地幔中的地球原始碳，其δ¹³值應為-6‰至-7‰，然而某些金剛石碳的δ¹³C值超出此值。以往討論異常地幔δ¹³C值時，往往考慮源區初始碳同位素不均一和礦物形成過程中與圍巖碳的混染作用等，忽視了地幔去氣作用中碳同位素組成的變化這一重要因素。幔源巖漿的去氣作用一般發生在巖漿上升期間，對于與地幔去氣作用相關的金剛石來說，可能發生下列化學反應：

地球化學

根據理論和實驗研究，地幔物質中碳同位素組成在平衡條件下其組成變化順序為：

地球化學

由于CO₂相對于金剛石顯著富集¹³C，CO₂的去氣作用能夠引起熔體內金剛石富集¹²C，結果金剛石δ¹³C值能夠變化至較大的負值（-25‰～-30‰），丟失CO₂越多，金剛石的δ¹³C值相對原始地幔δ¹³C值的偏離越大。相反，由于CH₄相對于碳酸鹽顯著地虧損¹³C，因此CH₄的去氣作用能夠引起熔體內金剛石稍微富集¹³C，結果金剛石的δ¹³C值能夠變化至較小的正值（+3‰～+5‰）。以上分析表明，金剛石形成期間CO₂和CH₄的去氣作用導致金剛石δ¹³C值有較大的變化范圍，異常的金剛石δ¹³C值可示蹤其去氣作用的類型。

（2）熱液中碳的來源。熱液中，含碳組分主要是進入鈣、鐵、鎂、錳的碳酸鹽巖（方解石、白云石、文石、菱鐵礦、菱錳礦等）以及礦石與脈石礦物氣液包裹體中的CO₂和CH₄，少數情況下還有石墨。歸納起來，熱液中的碳有3個來源：①巖漿源或深部源，它們的δ¹³C值在-7‰左右；②沉積碳酸鹽巖來源，其δ¹³C值為0‰左右；③沉積巖、變質巖與火成巖中的有機碳（還原碳），它們的δ¹³C值在-25‰左右。因此根據熱液中的碳同位素組成可示蹤碳的來源，進而可進行成礦作用等方面的研究。例如，對我國部分斑巖型礦床的碳同位素組成研究結果（表6.14）表明，由于礦床都不含石墨，因此礦床中方解石的δ¹³C值可近似作為礦床的δ¹³C_∑C。由表可見，這些礦床的δ¹³C_∑C值既不同于巖漿碳（-5‰～-8‰），也不同于海相碳酸鹽巖的碳（接近于0‰），它們很可能是巖漿碳和碳酸鹽巖碳的混合產物。巖漿碳由巖漿水帶來，碳酸鹽巖碳是大氣降水在碳酸鹽巖地層中對流循環時從碳酸鹽巖地層中淋取的。由表6.14還可看出，成礦溶液的δ¹⁸O（H₂O）值愈是接近于巖漿水的礦床，如冷水鉛鋅礦，其方解石與巖漿碳的δ¹³C值愈接近，相反，成礦溶液中有較多大氣降水混入的礦床，如團結溝金礦，其方解石與碳酸鹽巖的δ¹³C愈是接近。

表6.14 某些斑巖型礦床的碳同位素組成

（3）確定原油的形成環境。一般認為，石油是由海相或陸相盆地沉積物中的動植物殘體逐漸演化形成的，而海相和陸相有機質的碳同位素組成是不同的，海成的石油一般具有較高的δ¹³C值，而陸成石油δ¹³C值相對較低。由于在有機質演化成石油的過程中，碳同位素組成的變化不明顯，因而可以根據測定石油的δ¹³C值推測其原油母質的沉積環境。例如，據陳錦石等（1983）的研究，我國陜甘寧盆地存在兩種生油類型：中生代陸相石油的δ¹³C值為-29.7‰～-32.8‰，平均為-31.3‰；而古生代海相石油的δ¹³C值為-23.9‰～-27.1‰，平均為-24.7‰。陸相石油比海相石油富¹²C約5.6‰。

（4）界線地層碳同位素示蹤

界線地層同位素研究是通過地層單元中同位素組成變化的對比，來確定地層相對時代的，進行地層劃分并探討地質歷史中的重大事件。迄今為止，研究涉及的同位素包括碳、氧、鍶、釹和硫等，其中海相碳酸鹽巖的碳氧同位素研究資料較豐富。研究表明，海相碳酸鹽巖石的碳同位素組成的變化不但可以作為古海水溫度與鹽度變化的函數，而且可以作為海相碳酸鹽巖地層的劃分標志。例如，我國浙江長興上二疊統長興組和下三疊統青龍組為連續沉積，無地層缺失；長興組由灰巖和泥灰巖組成，青龍組由泥灰巖組成，底部為厚約6cm的伊利石-蒙托石粘土層，其中發現有鉀長石球微粒。如圖6.17 所示，長興組碳酸鹽巖的δ¹³C值以相對富集¹³C為特征，δ¹³C值均為正值（0.1‰～5.1‰）；青龍組卻以¹² C相對富集為標志，除個別樣外，δ¹³ C均為負值；另外從長興組頂部至青龍組底部，δ¹³ C值發生了突變，變化幅度達5‰以上。另據柴之芳等（1986）研究，界線層位樣品的銥含量[（0.2～1.0）×10^-9]比上、下層位高10倍左右，金[（0.5～2.7）×10^-9]和鉑[（41～48）×10^-9]高 5～6 倍，鋨、鎳、鈷、鐵、砷、銻和銅也顯示出不同程度的富集。碳同位素組成和銥等元素的突變指示在二疊系—三疊系界線層位上發生過重大事件。

圖6.17 浙江長興二疊系—三疊系剖面δ¹³ C值變化曲線

（5）地-氣交換過程中的碳同位素示蹤。和海洋生態一樣，地球表面的巖石、土壤、水體和生物組成的陸地物態，與其上部的大氣層之間進行著持續的物質和能量的交換，稱地-氣交換。這種交換過程包括氣態物質交換、固態物質交換和液態物質交換。這些物質的交換，特別是氣體物質的交換主要受大氣層與陸地的相互作用以及海洋界面上生物活動的調節，對人類生存環境產生著重要的影響。穩定同位素的地球化學行為是研究陸地生態和大氣間物質交換的有效示蹤途徑，近年已取得了若干新認識，其中微量氣體甲烷的碳和氫同位素研究程度相對較高，通過對單個甲烷分子的¹³ C/¹² C、D/H同位素原子比率的測定，為大氣甲烷的成因及其來源提供了重要示蹤線索。Lowe 等人（1989）對清潔、混勻的南北半球大氣甲烷的δ¹³ C 值進行了測定（表 6.15），從表6.15中可見，地球大氣圈甲烷的平均δ¹³ C值為-47‰左右。近期許多學者還對陸地中不同來源（動物腸道發酵、天然濕地、水稻田、生物燃燒等）甲烷的δ¹³ C值作了測定。水稻田是大氣甲烷重要的地表釋放源之一，美國加利福尼亞等水稻田和中國貴州水稻田甲烷樣的測定結果表明，δ¹³ C 值變化于-68‰～-54‰。平均δ¹³ C值為-61‰。這一結果顯示，盡管東西半球的氣候和水稻管理方法可能會有所不同，但水稻生長所需的特殊淺水還原環境及其中的微生物作用是相同的，導致世界各地稻田甲烷都具有受微生物分餾作用控制的富集輕碳同位素的特征，也表明水稻田是當今大氣甲烷的輕碳同位素源。

表6.15 南北半球清潔背景空氣和東西半球水稻田甲烷的δ¹³C值

地球化學同位素研究

7.5.1.1 氫、氧同位素特征

作者對八件礦石樣品中的石英分別測試了δ¹⁸O礦物值和包裹體δD值，并利用同位素分餾公式計算了與石英處于同位素平衡的 值，δD值慶備域為-78.9‰～-28.5‰， 值域為-0.06‰～10.84‰。在 δD-δ¹⁸O圖解上（圖7.11），兩件樣品落入原生巖漿水區，巖喚四件樣品落入變質水區，一件樣品明顯向雨水線方向飄移，顯示有大氣水參與的跡象及變質圍巖對成礦流體 值的影響。華仁民等（1995）應用水-巖同位素交換理論，對銀山地區各類蝕變巖石的氧同位素變化規律進行了研究和模擬計算，認為銀山成礦流體來源于大氣降水，是大氣降水在深部較高溫度和低W/R比值條件下與千枚巖發生水-巖反應的產物。

圖7.11 δD-δ¹⁸O圖解

7.5.1.2 碳、氧同位素特征

據礦床中碳酸鹽礦物的碳、氧同位素測定（本書；葉慶同，1987），方解石δ¹⁸O_SMOW值為＋8.85‰～＋15.85‰，δ¹³C_PDB值為-10.81‰～-3.89‰；菱鐵礦δ¹⁸O_SMOW值為＋13.38‰～＋20.22‰，δ¹³C_PDB值為-7.66‰～-1.37‰。在δ¹⁸O-δ¹³C圖解上（圖7.12），樣品投粗差凱點多落在海相碳酸鹽巖區與花崗巖區之間，推測成礦流體中的含碳組分具有巖漿源和地層源等多種來源。

7.5.1.3 硫同位素特征

礦區硫化物δ³⁴S值域為-6.1‰～＋3.4‰，平均為＋0.80‰。從銅礦帶向鉛鋅礦帶，從深部向淺部，δ³⁴S值顯示降低趨勢，這種變化趨勢與流體中 比值的降低有關。據H.Ohmoto（1972）研究，硫化物δ³⁴S值受熱液中 比值的制約，在T＝200℃和δ³⁴S_∑S＝0的熱液條件下，隨著 比值由1/9→1/1→9/1，結晶出的閃鋅礦的δ³⁴S值將由-30‰→-17.4‰→-4.4‰變化，方鉛礦的δ³⁴S值由-33.3‰→-20.5‰→-7.7‰變化，該值域明顯遠離了銀山礦床δ³⁴S平均值。據包裹體均一溫度測定，銀山礦床主要成礦溫度范圍在200～300℃（葉慶同，1987）。而礦石中重晶石的出現及流體包裹體成分中富含 的特征，表明除巖漿硫外，應有富³⁴S的硫源參與成礦，這部分硫主要來自地層。利用礦區內黃鐵礦的硫同位素組成，投點于斑巖銅礦及其他銅礦石硫同位素特征與物質來源關系圖上（圖7.13），礦區硫源位于Ⅱ區，表明成礦物質主要來源于地幔，但受到地殼物質的明顯混染。

圖7.12 δ¹⁸O-δ¹³C圖解

（據劉建明等，1997；劉家軍等，2004）

1.方解石；2.菱鐵礦

圖7.13 銀山礦區硫同位素比值特征與其物質來源關系圖解

Ⅰ區段成礦物質來源為地幔；Ⅱ區段成礦物質為地幔，受到地殼物質明顯混染；Ⅲ區段成礦物質來源主要與地殼有關；Ⅳ區段成礦物質來自地幔，受到大規模地殼物質混染、同化、混合

7.5.1.4 鉛同位素特征

據鉛同位素測試（葉慶同，1987；江西地質勘查局，1996），靠近銅礦帶方鉛礦鉛同位素組成較穩定，²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb、²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb、²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb的比值一致，依次分別為17.927～18.010、15.466～15.573、37.818～38.254。向兩側，即銀山區、北山區鉛同位素變化較大。銀山區²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb、²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb、²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb 比值依次分別為17.956～18.204、15.459～15.755、37.735～38.407；北山區²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb、²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb、²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb 比值依次分別為 17.889～19.045、15.458～16.368、37.686～40.237。在鉛同位素演化圖上，礦石鉛投點在造山帶鉛曲線附近較集中，部分投點則落在上地殼和地幔鉛曲線附近，并且投點呈明顯線性分布（圖7.14），說明礦石鉛來源較為復雜。

圖7.14 銀山礦床方鉛礦的鉛同位素組成

UC.上地殼；OR.造山帶；UM.上地幔；LC.下地殼

配位數和配位多面體的概念

3.7.1鉛同位素

諾爾特地區石炭紀火山巖鉛同位素組成如表3-7所示，具有如下特點：①火山信昌宴巖的鉛同位素組成變化較大，²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb為18.124～20.088,²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb為15.487～15.591,²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb為37.909～39.888。②在鉛同位素構造模式圖中火山巖鉛同位素組成均位于造山帶鉛與地幔鉛演化線之間（圖2-6）。③計算得到的鉛同位素模式年齡，在阿克提什坎地區為負值，反映出異常鉛的特點；而在托格爾托別地區，火山巖鉛同位素模式年齡為267.62Ma，與成巖年齡相近，反映出具有正常鉛演化的特點。

表3-7諾爾特地區石炭紀火山巖鉛同素組成

測試單位：中國地質科學院地質研究所。

上述火山巖鉛同位素組成特點反映了本區火山巖鉛同位素演化的復雜性。但是鉛的來源應以殼源為主，同時有幔源鉛的影響。反映火山巖成巖物質來源以殼源物質為主，又有幔源物質的參與。

3.7.2鍶同位素

諾爾特地區石炭紀火山巖的初始⁸⁷Sr/⁸⁶Sr為0.70896～0.71012（表3-8），鍶初始比值較高而變化范圍略小。其值范圍在大陸火山巖的高值范圍內，并且大于大陸火山巖鍶初始比值的平均值0.70577（Faure,1986）。

表3-8諾爾特地區石炭紀火山巖Sr、Nd同位素組成

測試單位：中國地質科學院地質研究所。

大陸火山巖，特別是長英質火山巖的初始⁸⁷Sr/⁸⁶Sr不僅明顯高于大洋火山巖和島弧火山巖的初始⁸⁷Sr/⁸⁶Sr，而且變化范圍也較大。大陸火山巖的形成，一方面可以是原始母巖漿受到地殼物質不同程度的混染，另一方面也可以是地殼巖石經部分熔融形成的。諾爾特地區滑銀火山巖的成巖作用是以部分熔融迅模作用為主，在鍶同位素演化圖解中（Faure,1986）（圖2-8），本區石炭紀火山巖投影于“玄武巖源區”與大陸殼增長線之間的區域，反映其物質來源中既有地殼成分又有地幔成分，而這主要取決于母巖漿源區的性質。

根據公式（Faure,1986）計算的區內石炭紀火山巖的地殼Sr組分百分含量f_A值為52.1%～59.4%，平均56%，反映出殼幔混源的特點。

3.7.3釹同位素

諾爾特地區石炭紀火山巖的¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd比值較小，范圍在0.1042～0.1378;¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd值較大且變化范圍小，為0.512347～0.512481；ε_Nd（t）值范圍在－1.79～＋0.19之間，多為接近于零值的負值，一方面反映了巖漿來源于陸殼，同時在ENd（t）-t圖解中（圖2-9）又接近于球粒隕石地幔線，與區內花崗巖的特點相似，說明ε_Nd（t）值的這種特征是由于殼源與幔源物質混合的結果，同時也說明了火山巖與花崗巖源區物質性質的相似性。

計算得區內火山巖的釹模式年齡t_DM范圍在1082～1342Ma（表3-8），與區內花崗巖計算得到的釹模式年齡相似，同樣的，這個年齡不能代表地殼的形成年齡，只能反映本區地殼形成年齡的最小值或殼幔組分的加權平均年齡。

對于不同類型的火山巖，其ε_Nd（t）值是不相同的。大洋玄武巖，其平均ε_Nd（t）值為10左右，其源區與整個地球的平均值（球粒隕石值）比較，強烈虧損大離子親石元素，而且Nd、Sr同位素呈明顯的負相關（White和Hofmann,1982）。A型島弧火山巖ε_Nd（t）值大于或等于6.0，平均為8.1，這種類型的島弧火山巖來源于大離子親石元素虧損的源區，在A型島弧火山巖漿形成過程中，所卷入的地殼和地幔是大洋性質的，而大陸物質較少（Nohda,1984）;B型島弧火山巖的釹同位素組成變化大，ε_Nd（t）值為－9.1～＋9.1，這種類型巖漿是兩個端元組分按不同比例的混合物，一個端元組分的釹同位素組成與大洋玄武巖的釹同位素組成相似，在化學成分上，虧損大離子親石元素，另一個端元組分是富集大離子親石元素，并具有負ε_Nd（t）值的大陸殼物質，在不同的島弧火山巖形成過程中，卷入的大陸殼物質的年齡、成分和數量是不同的。而大陸火山巖的平均ε_Nd（t）值接近于零，與球粒隕石的ε_Nd（t）相似。顯然，本區火山巖的釹同位素組成特征與大陸火山巖相似。

根據釹同位素組成（表3-8）計算得本區石炭紀火山巖地殼Nd組分所占百分數fc值范圍在46%～55.3%，平均為49%，反映在火山巖物質來源中既有地殼組分又有地幔組分。

3.7.4氧同位素

諾爾特地區石炭紀火山巖的δ¹⁸O值較高，范圍在12.0‰～13.1‰（表3-9）.各樣品間δ¹⁸O值的差異較小，小于1.1‰。石炭紀火山巖主要為陸相酸性火山巖，屬高¹⁸O火山巖，這種較高的δ¹⁸O值火山巖的形成主要與地殼物質的部分熔融作用有關。Matsuhisa等（1973）認為，如果火山巖的氧同位素組成的變化是由巖漿結晶分異作用引起的，那么其全巖δ¹⁸O值與巖漿固化系數SI值應呈明顯的正相關。本區石炭紀火山巖的這種相關關系是不明顯的。另外，對區內石炭紀火山巖的成巖機制的研究也證實其為地殼物質部分熔融作用的產物，火山巖的高¹⁸O值不是由于巖漿結晶分異或同化混染作用造成的，而在于源區物質的氧同位素組成。

表3-9諾爾特地區石炭紀火山巖氧同位素組成

測試單位：中國地質科學院礦床地質研究所。

另外，蝕變碎斑熔巖的δ¹⁸O（12.0‰）明顯低于未蝕變的碎斑熔巖（12.2‰～13.1‰），是部分火山巖形成后與低180的大氣降水熱液發生晚期同位素交換的結果。

3.7.5火山巖源巖成分的模擬

取Nd、Sr同位素計算的殼幔比值的平均值，本區石炭紀火山巖的源巖中地殼組分占51.1%，地幔組分占48.9%。取北阿爾泰震旦－寒武系中基性火山巖代表地幔端元，取砂巖平均成分（Wedepohl,1981）代表地殼端元，計算得到本區石炭紀火山巖源區巖石的成分（表3-10）。模擬計算結果表明本區石炭紀火山巖的源巖與區內花崗巖的源巖具有相似的特點，即源巖為地殼物質與先存地幔火山巖的混合物，巖漿由源巖經部分熔融作用形成。

表3-10諾爾特地區石炭紀火山巖源巖成分的模擬計算結果w_B/%

穩定同位素的應用

近幾十年來，同位素地球化學指標在第四紀古氣候研究中被廣泛應用，取得了良好的效果。目前常用于氣候研究的元素有氧、碳和氫。

圖 11-5 瑞利分餾過程與向陸地 δ¹⁸O 降低示意圖(據 White，2000)

1. 氧同位素

在自然界，氧有三種穩定同位素，即¹⁶O、¹⁷O 和¹⁸O， 它們 的 含 量 分 別 為99. 763% 、0. 03729% 和 0. 19959% 。通常以 n(¹⁸O)/ n(¹⁶O)含量比值表示氧同位素的組成。但它們在大氣、水、有機質等介質中的同位素組成不同，以有機質的最豐富(2. 1 × 10^{－ 3})，河水寬野凱最低(1. 98 × 10^{－ 3})。觀 測 和研究 表 明，氧同位素的分餾，除與水溫有關外，還與蒸發、凝聚、結晶、溶解等物理-化學過程有關。在水體的蒸發過程中，¹⁶O比¹⁸O 更易進入大氣，而使水體中的18O富集; 而在降雨過程中，¹⁸O 比¹⁶O 易于凝聚成水滴而降落。從海面蒸發的水蒸氣，在向陸方向運動過程中不斷發生水蒸氣凝結而作為雨水降落，使水蒸氣的¹⁶O 富集(圖 11-5)，而降落到陸地上的水的同位素組成較海洋上的降水偏輕。在冰期時，陸地上的一些降水以冰川的形式保存在陸地上而不能回到海洋，從而引起海水的氧同位素構成發生變化。因此，由于分餾作用，在不同的氣候條件下，表層海水、水蒸氣和陸地水中的氧同位素的構成是不同的。

在海洋環境中，由于氣候變化，引起水體中氧同位素構成發生變化，而這種變化又被生活在海水中一些微體生物(如有孔蟲)的鈣質殼體記錄下來。當這些微體生物死亡后，它們的殼體沉積到海慎喚底，并保存在沉積物中。只要我們分析沉積物中有孔蟲殼體的氧同位素比值變化就可以恢復當時的海水溫度。經過對¹⁷O 校正后，用同位素相對比率法表示試樣的氧同位素組成，其公式如下:

第四紀地質學與地貌學

氧同位素的標準有兩個，一是平均海洋水(SMOW)，其定義是 δ¹⁸O = 0; 另一是用美國北卡羅萊納州白堊紀 Pee Dee 組箭石(Belemnites)化石的 δ¹⁸O，記為 δ¹⁸O(PDB)，若用該化石的¹³C 作為¹³C 研究標準，則記為 δ¹³C(PDB)。這兩個氧同位素標準的關系為:

第四紀地質學與地貌學

δ¹⁸O 單位為 ，在海水中變化很小，海水溫度 1℃ 的變化可引起 δ¹⁸O 值的 0. 25 變化。研究還表明，δ¹⁸O 值升高，海水溫度降低，而 δ¹⁸O 值降低，海水溫度則升高。1955 年，艾米里亞尼(Emilliani)分析了加勒比海一鉆孔巖心有孔蟲殼體的 δ¹⁸O 值，得到一條曲線(圖 11－ 6)，發現曲線具有明顯的波動規律。根據曲線波動特點，從現今向前依次劃分出若干階段，并用 1、2、3……表示。δ¹⁸O 低值階段用奇數表示，而高值階段用偶數表示。也就是說，奇數代表溫暖氣候階段，而偶數代表寒冷氣候時期。后來有不少學者對各大洋深海巖心做了大量研究，支持了艾米里亞尼的結果，而且研究工作更為細致，測出第四紀以來的氧同位素值的變化(圖 11-7)。研究還發現，深海沉積物中的 δ¹⁸O 從高值到低值的變率大，而從低值到高值的變率小，也就是說全球的升溫很快，而降溫過程比較緩慢。在海洋中，沉積物微體化石殼體的δ¹⁸O 值與氣溫為負相關。

圖 11-6 加勒比海 A179-4 孔氧同位素曲線(據 Emilliani，1955)

圖 11-7 第四紀時期北大西洋DSDP607 站深海鉆孔氧同位素曲線(據 Raymo 等，1989)

對極地或高山冰川的冰心樣研究表明，δ¹⁸O 值也有明顯的波動特征，與深海巖心所不同的是: δ¹⁸O 值升高指示氣溫升高，而δ¹⁸O 值降低指示氣溫降低，與深海巖心樣的氧同位素值變化恰好相反，這是由于氧同位素的分餾過程導致的。因此，在冰心中δ¹⁸O 值與氣溫為正相關。脊扮

除了對海洋沉積物和冰芯研究以外，還對哺乳動物化石、樹木年輪、石筍以及沉積物中碳酸鹽的氧同位素進行研究，也取得了良好的效果，具有氣候指示意義。如利用樹木年輪纖維素中的δ¹⁸O 計算氣溫(T)(℃ )，其公式如下:

第四紀地質學與地貌學

這一地區降雨中的 δ¹⁸O 值與氣溫(T)的關系如下:

第四紀地質學與地貌學

2. 碳同位素

碳也有兩種穩定同位素¹³C 和¹²C，它們的含量比值n(¹³C)/n(¹²C)變化也能指示氣候變化。在第四紀沉積物中，有兩種碳，即有機碳和無機碳。有機碳主要由生物體形成，如陸地和水體中的植物和動物，但植物是主要的。無機碳主要是沉積物中的碳酸鹽類或一些生物殼體的碳酸鹽。這兩者都可作為氣候指標。

第四紀地質學與地貌學

研究表明，在生物體中碳同位素構成與生物種類有關，如C4(碳四植物，主要是草本植物，并喜干熱)的 δ¹³C 值較高，而 C3 植物(碳三植物，主要是木本植物，喜暖濕)的 δ¹³C 值較低。總體來說，沉積物中有機質 δ¹³C 值升高表明氣候變干和變暖，而 δ¹³C 值降低表明氣候變濕潤和變涼(圖 11-8)。另外，有些學者根據哺乳動物牙齒的碳同位素研究動物的食性，動物食性的改變與植物類型變化相關，并與氣候變化相關聯。

在無機碳同位素研究方面，對黃土、紅粘土和土壤做的工作較多，δ¹³C 值比有機質的 δ¹³C值要高得多。總體變化特點是: δ¹³C 低值對應于溫暖濕潤氣候，而 δ¹³C 高值與干冷氣候對應。韓家懋等(1995)根據前人和本人的資料，推導出土壤碳酸鹽的 δ¹³C 值與年均氣溫和降水量的關系式:

第四紀地質學與地貌學

式中的 x 為土壤形成時的 “干燥度”，以年平均氣溫與年平均降水量的比值表示。

3. 氫同位素

各種物質的氫同位素用 δD()表示，主要是分析樹木消化纖維中的與碳原子(CH)結合的同位素，而不是與氧原子結合的 OH 鍵上的氫，因為后者很不穩定。研究表明，樹木硝化纖維中的 δD 值與當地的降水量、濕度和植物生長季節的平均溫度有關，特別是 δD 值對降水量最敏感。降水量越大，δD 值就越小; 反之亦然。還可通過經驗公式計算總降水量(P)和植物生長季節的平均氣溫(T)，Ramesh 建立了一個經驗公式:

第四紀地質學與地貌學

四次配位和六次配位

通過硫、鉛、氫-氧同位素可以示蹤成礦物質和流體的來源，進而可以揭示礦床的形成過程。從表5-4可以看出，礦石的硫同位素組成有很大不同。(1)硫同位素：哈達門溝礦石硫同位素δ³⁴S變化于-21.7‰～5.4‰之間，極差達27.1‰，說明硫來源復雜，平均值褲宏為-10.6‰，表現出強烈虧損³⁴S的特點。相比之下，金廠溝梁礦石硫同位素δ³⁴S變化于-2.8‰～2.3‰之間，極差為5.1‰，極差小，δ³⁴S平均值為-1.16‰，在0值附近。(2)鉛同位素：哈達門溝礦石²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb比值變化為15.937～18.875，²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb為15.215～15.684，²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb為36.067～38.503，比值變化范圍大，μ為9.12～9.58，模式年齡為-66～2099 Ma，模式年齡變化較大，表明鉛不是在單一的鈾、釷-鉛中演化的，而是多階段的，因而模式年齡也失去了直接指示時間的意義，鉛同位素的組成并非是正常鉛，而是混合鉛。相比之下，金廠溝梁礦石²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb比值變化為16.824～17.317，²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb為15.302～15.480，208Pb/²⁰⁴Pb為36.849～37.706，比值變化范圍相對較小，鉛模式年齡總體變化范圍為751 Ma～985 Ma，為新元古代，一般認為模式年齡是樣品從地幔源區分離出來的時間，μ為9.09～9.38。(3)氫-氧同位素：哈達門溝δ¹⁸O_水‰在3.80‰～5.20‰之間，平均值4.49‰，δD為-90‰～-62‰，平均值-76.6‰。在δ¹⁸O_水-δD圖上，投點落在原生巖漿水及變質水附近。相比之下，金廠溝梁δ¹⁸O_水‰在2.2‰～7.8‰之間，平均值4.9‰，δD為-108‰～-62.4‰，平均值-86‰，在δ¹⁸O_水-δD圖上，投點均落在原生巖漿水及下方，說明成礦流體主要來自巖漿水，有部分天水混入。

表5-4 哈達門溝與金廠溝梁金礦床同位素特征對比

通過以上對比可以看出，哈達門溝金礦床和金廠溝梁金礦床均產于華北克拉通北緣隆起帶（內蒙地軸），賦礦圍巖均為太古宙變質巖。統計結果表明，克拉通北緣的金礦床大多數在前寒武紀老變質巖中產出，占70％以上（李俊健等，2006），前寒武紀基底返渣總體上含金豐度比較高，這也說明克拉通基底對區域金成礦是有貢獻的，這也說明它們有相似的物質基礎。但更多表現為不同，無論在礦床地質特征，還是在流體特征、同位素地球化學特征以及成礦時代，都表現出各自的特點，究其原因，與其所處的大地構造位置及成礦環境是分不開的，哈達門溝金礦床位于華北克拉通北緣的西段，而金廠溝梁金礦床位于華北克拉通北緣的中東段，我們知道華北克拉通在形成之后，很不穩定，經受了多期活化，在整個古生代經受北部西伯利亞（安哥拉）板塊由南而北的擠壓，在北緣造山帶發生多期碰撞和開合（邵濟安，1991；徐備等，1997；李錦軼等，2009），華北克拉通北緣早古生代晚期發生弧-陸碰撞后，在晚古生代早期局部為碰撞后/造山后伸展環境（Jiang，2005；Zhang et al.，2007a；Zhang et al.，2010a；張曉暉等，2010），哈達門溝金礦床就是這種伸展環境的產物。燕山期以來東漏純悄部受到伊澤那崎-太平洋板塊的北西向消減，東部巖石圈強烈活化，在燕山晚期發生大規模的巖石圈減薄（Menzies et al.，1993；吳福元等，2008；翟明國，2010），引發東部廣泛的巖漿活動和大規模的成礦作用（李永剛等，2003；Yang et al.，2003；毛景文等，2003），金廠溝梁金礦床就是這次事件中的特例。從動力學機制來說，哈達門溝金礦主要受北部造山帶擠壓-拉張動力機制控制，引發烏拉山隆起的南緣和北緣深大斷裂多次活動，深部堿性流體上升，萃取太古宙變質巖中的金屬元素，而使金沉淀。而金廠溝梁金礦主要是中國東部下地殼和巖石圈地幔減薄引發軟流圈上涌，使巖石圈地幔和下地殼部分熔融，脫水，深部巖漿流體攜帶成礦物質上升，并混合天水，在流經地層萃取地層中的金屬，在構造和成礦有利部位沉積成礦。